等離子體表面改性技術的發展

                                              2018-06-01 13:52:30 admin 677

                                              發布日期:06-01                       來源:《金屬熱處理》2004 年第 29 卷第 7 期

                                                摘要:主要論述了等離子體技術在金屬材料表面強化中的應用研究現狀和發展趨勢,特別是各種工藝的基本原理和應用優勢。

                                                  關鍵詞:等離子體;表面改性;表面強化

                                                1 等離子體表面處理技術

                                                材料表面處理技術是目前材料科學的前沿領域,利用它在一些表面性能差和價格便宜的基材表面形成合金層,取代昂貴的整體合金,節約貴金屬和戰略材料,從而大幅度降低成本。激光束、電子束、離子束同為高能密度束,由于能量密度高、穿透性強,已廣泛應用于金屬表面改性,其中壓縮電弧等離子束表面處理技術是近年來發展的一種材料表面處理新技術,其特點在于獲得高的表面加熱、冷卻速度或直接把元素注入或熔入材料表面,通過改變材料表面的物理結構或化學組分,使材料的性能得以顯著改善和提高。目前,等離子表面處理因其性能的優勢和低廉的成本已成為材料科學領域最活躍的研究方向之一。等離子體是一種電離的氣態物質,存在具有一定能量分布的電子、離子和中性粒子,在與材料表面的撞擊時會將自己的能量傳遞給材料表面的分子和原子,產生一系列物理和化學過程。一些粒子還會注入到材料表面引起碰撞、散射、激發、重排、異構、缺陷、晶化及非晶化,從而改變材料的表面性能。根據溫度不同,等離子體可分為高溫等離子體和低溫等離子體(包括熱等離子體和冷等離子體)。高溫等離子體的溫度高達 106K~108K ,在太陽表面、核聚變和激光聚變中獲得。低溫等離子體的溫度為室溫~ 3 ×104K,其中熱等離子體一般為稠密等離子體,冷等離子體一般為稀薄等離子體。在材料表面改性技術中,濺射、離子鍍、離子注入、等離子化學熱處理工藝應用的是在低壓條件下放電產生的低壓(冷)等離子體,而等離子噴涂、等離子淬火及多元共滲相變強化、等離子熔覆或表面冶金等工藝中應用的是低溫等離子體中的稠密熱等離子體,通常指壓縮電弧等離子束流。

                                               2 低壓(冷)等離子體表面處理技術

                                              近年來,低壓等離子體在表面鍍膜、表面改性及表面聚合方面發揮著越來越重要的作用。

                                              2.1 濺射和離子鍍濺射鍍膜

                                               是基于離子轟擊靶材時的濺射效應,采用的最簡單裝置是直流二極濺射,其它類型的濺射設備有射頻濺射、磁控濺射、離子束濺射等, 其中磁控濺射由于沉積速率高,是目前工業生產應用最多的一種。磁控濺射的基本原理是:輝光放電加熱工件,源極的合金元素在離子轟擊下被濺射出來,高速飛向工件(陰極)表面,被工件表面吸附,借助于擴散過程進入工件表面,從而形成滲入元素的合金層。該工藝的優點是:①滲速快。等離子體向工件表面持續提供高濃度的滲入金屬元素,而高能粒子的轟擊,使金屬表面出現高密度位錯區,導致滲入原子既沿晶界又向晶內擴散,特別是沿位錯溝擴散,極大地提高了滲入元素的擴散速度。②滲層組織容易控制。通過調整滲入金屬源及工藝參數,很容易按要求控制滲層組織。③不需去鈍處理。陰極濺射效應可有效去除表面氧化物,且工件又是在真空中進行處理,不會再生氧化膜。④滲入元素是固體合金元素,且材料利用率高。⑤無公害,工作環境好。離子鍍是在真空條件下利用氣體放電使蒸發物質部分離化,并在離子轟擊作用的同時把蒸發物或其反應物沉積在工件表面,具有附著力強、繞射性好、可鍍材料廣泛等優點。離子鍍在近年發展很快快, 由電子束離子鍍、空心陰極放電離子鍍、激勵射頻法離子鍍到電弧放電真空離子鍍及多弧真空離子鍍,膜效率顯著提高。目前離子鍍最廣泛的應用是在刀具上涂鍍TiN 、TiC 等超硬膜層。利用俄制 Bulat6 多弧離子鍍膜機對摩托車車架冷彎芯模(SKD11 鋼)進行 TiN涂層處理后 ,使用 6000 余次表面仍光潔,而未經鍍膜的模具使用 50 余次后表面即被拉毛。等離子體增強磁控濺射離子鍍(PEMSIP)是在磁控濺射離子鍍基礎上研發的一種新型 PVD 技術。PEMSIP 中的電子發射源和活化源使電子數量和動能增加,電子與中性粒子的碰撞幾率隨之增加,因此增加了等離子體的密度,使進入基片陰極鞘層和沉積到基片表面上的正離子數量增加,在陰極鞘層中被加速的二次電子的有效碰撞進一步提高離化率,強化了離子鍍效應。利用該技術沉積的 TiN 涂層,膜基之間存在 50nm 厚的過渡層,膜基之間的結合力強,膜層硬度高。

                                               2.2 離子注入

                                                傳統的束線離子注入是一種“視線過程”,對幾何形狀復雜的零件很難發揮作用,因而其應用范圍有限。等離子體基離子注入(Plasma Based Io n Implantation ,PBII)自1987年提出后受到人們極大的重視,是近十年發展迅速的一種新興的表面改性技術,它不但消除了傳統離子注入的視線過程,解決了其在機械零件及工模具上的應用問題,而且在每一脈沖注入過程中都包含著注入、濺射和沉積多元過程,根據需要控制適當的工藝條件可同時全方位地注入多種元素,并控制注入元素的濃度分布和注入深度,形成所需要的過飽和固溶體、亞穩相和各種平衡相以及一般冶煉方法無法獲得的合金相和金屬間化合物,可直接獲得馬氏體硬化表面,得到所需要的表面結構和性能。 PBII 工藝的特點是進入晶格的離子濃度不受熱力學平衡的限制(相平衡、固溶度),且能注入互不相容的物質;注入在室溫、低溫下進行, 不會引起材料熱畸變;注入離子與基體沒有明顯的界面,注入層不會脫落。1990年前后,中科院物理所、哈工大等先后開展了等離子體基離子注入裝置及基礎理論、鋁(鈦)合金、不銹鋼、工具鋼等離子體基離子注入層的成分、組織、結構和性能方面的研究,并取得了一定的成果。鋁及鋁合金經氮離子注入處理后,表面硬度提高 4 倍 ,摩擦系數由 0.4 下降至 0.1 ,耐磨性較未離子注入的提高 30 倍以上。對GCr15 軸承鋼進行鈦、碳等離子體基離子混合注入后的表面改性層, 為無界面多層結構或梯度結構、硬度和摩擦學性能遠優于單一注氮、碳層。PBII 與 M EVVA等離子體源技術相結合,形成了金屬等離子體浸沒離子注入技術(MPBII),使等離子體注入種類由各種氣態離子擴展為幾乎所有元素的離子,極大地擴展了PBII 技術的應用領域。湯寶寅等利用 M PBII 技術對 9Cr18 鋼表面進行的金屬離子加氮離子復合注入處理,獲得了比 PBII 注入處理時更好的抗磨損、抗腐蝕和摩擦特性。

                                               2.3 等離子化學熱處理

                                                等離子化學熱處理的基本原理是:將工件置于真空室內,其間充以適當分壓的滲劑氣體(氮氣或碳氫化合物),在外加直流電壓的作用下,電子從工件向真空室壁運動,當含滲劑的混合氣體分子被電子碰撞離化時,產生輝光放電。新形成的正離子將向工件加速,當與工件表面發生碰撞時,與工件表面的化學元素相結合。高能粒子對工件表面的轟擊造成溫度升高,促進所需元素在工件表面的滲入,形成擴滲鍍層。其工藝特點是:①能夠較好地控制工件表面最終的成分結構,例如輝光離子滲氮可不形成混合相和化合物區,從而使滲氮層脆性減小。②可在較低的溫度下進行擴滲,并且有較快的沉積速率。例如等離子滲碳是通過增加碳的擴散速度來縮短滲碳時間,而不是僅僅依靠提高處理溫度,這樣不僅提高了生產效率,也減少了工件畸變。研究表明, 輝光放電可形成高的碳濃度梯度, 而不產生炭黑,并在每個特定的工件表面溫度下,都能促進碳元素的快速擴散。③節約能源、氣源, 無公害。等離子化學熱處理是當前金屬化學熱處理研究中的熱點,美、英、中、德、日、法和前蘇聯的研究工作處于領先地位,特別是美、英在滲碳、鈦合金離子滲氮研究和前蘇聯在離子滲硼方面尤為突出, 我國在等離子多元共滲、離子滲金屬研究方面處于領先地位。從總體上看,技術上最為成熟的還是離子滲氮,已成功地用于3Cr2W8V 等模具中 ,使處理后的模具壽命提高 3倍~8倍。今后該研究領域的熱點之一將是中低溫滲金屬。其它等離子化學熱處理工藝,雖然具有更大的工業應用前景(如等離子滲碳),但大多還處于試驗研究階段。

                                               3.熱等離子體表面處理技術

                                              用于金屬材料表面處理的熱等離子體技術通常指壓縮電弧(轉移弧或非轉移弧)等離子束流,主要包括等離子噴涂(焊)、等離子表面淬火與合金共滲相變強化、等離子熔覆(表面冶金)以及微弧氧化。

                                               3.1 等離子噴涂

                                                等離子噴涂(焊)是獲得材料表面功能涂層的有效手段,也廣泛應用于工程(結構)涂層。等離子噴涂的原理是:氣體進入電極腔內,被電弧加熱離化電子和離子的平衡混合物,形成等離子體,通過噴嘴時急劇膨脹形成亞音速或超音速的等離子流;噴涂粉末顆粒被加熱熔化,有時還與等離子體發生復雜的化學反應,隨后被霧化成細小的熔滴, 噴射到基體上,快速冷卻,形成沉積層。等離子噴涂是集熔化—霧化 —快淬—固結等工藝于一體的粉末固結方法,形成的組織致密,晶粒細小。由于等離子束流的高溫作用,等離子噴涂特別適合于噴涂難熔金屬、陶瓷和復合材料涂層。目前,等離子噴涂技術方面取得的最重要的進步之一是在工業領域引進了三陰極噴涂系統,其技術核心是等離子噴槍有3個陰極和由幾個被絕緣的環體串聯組成的噴嘴組成,只有離陰極相對遠的最后一個環體作為陽極工作。與傳統的大氣等離子噴涂(APS)工藝相比,該系統能產生穩定的等離子噴射,有較高的沉積率和送粉率,且涂層的性能顯著改善。微等離子噴涂工藝是在 20 世紀 90 年代由烏克蘭帕頓焊接所開發的,該工藝具有層流等離子射流,功率低(<13kW),氣體消耗量小(<3L/min),噪音低(30db ~ 50db),基體受熱低且噴點小(<5mm)的特點。利用該工藝可制備精確的涂層, 特別適合噴涂小零件和薄壁零件。但等離子噴涂對材料表面的前處理要求十分嚴格,尤其是應用于大型鋼鐵構件的表面工程涂層時,前處理的成本與帶來的污染往往成為該技術應用的障礙。此外,等離子噴涂對粉末工藝性能的特殊要求以及噴涂過程中高的粉末散失率, 也是今后要解決的問題。

                                              3.2 等離子束表面淬火與合金共滲相變強化

                                                等離子表面淬火是應用等離子束將金屬材料表面加熱到相變點以上,隨著材料自身的冷卻,奧氏體轉變成馬氏體,在表面形成由超細化馬氏體組成的硬化帶,具有比常規淬火更高的表面硬度和強化效應。同時硬化層內殘留有相當大的壓應力,從而增加了表面的疲勞強度。利用這一特點對零件表面實施等離子淬火,則可以提高材料的耐磨性和抗疲勞性能。而且,由于等離子表面淬火速度快,進入工件內部的熱量少,由此帶來的熱畸變小(畸變量為高頻淬火的 1/3 ~ 1/10)。因此,可以減少后道工序(矯正或磨制)的工作量,降低工件的制造成本。此外該工藝為自冷卻方式,是一種清潔衛生的熱處理方法。研究表明,利用等離子表面淬火對鑄鐵、碳鋼、合金鋼的典型零件的處理 ,都能顯著提高其使用性能和延長使用壽命,如內燃機的氣缸套和搖臂件、汽車掛車無芯滾道、噴塑機絲杠、工模具、機床導軌、換熱器生產線的軋輥等零件,均取得了良好的應用效果。近年來在等離子表面淬火領域中取得了一些新的進展,其中較為突出的是對淬火用等離子束流截面功率密度分布的研究和在等離子束掃描淬火的同時進行多元共滲合金化。對高溫高速摩擦磨損機制的研究表明,單純的表面淬火所獲得的鐵碳馬氏體在高溫高速摩擦條件下,會產生瞬間表面微凸起接觸點高溫退火軟化,加大摩擦系數,降低抗磨損性能與配副性能,導致了表面淬火后雖然硬度提高接近兩倍,但耐磨損壽命卻提高不到一倍的結果。然而合金馬氏體卻具有高的回火抗力,亦即具有高的紅硬性,在表面瞬間摩擦高溫下,接觸點不發生軟化,同時異類合金元素具有抗粘著磨損特性,可在增強自身耐磨性的同時,降低摩擦系數,提高配副性能,因此表面合金元素共滲加淬火強化是抗高溫高速磨損及降低摩擦系數的最為合理有效的途徑,而借助等離子束流快速掃描同時完成表面合金元素的滲入與淬火,是這類摩擦副零件微變形優質高效低成本表面強化的有價值的實用技術,該技術已在內燃機氣缸套中大面積推廣使用,收到了很好的效果。

                                              3.3 等離子束熔覆(等離子表面冶金)

                                                等離子束熔覆技術是采用等離子束為熱源,在金屬表面獲得優異的耐磨、耐蝕、耐熱、耐沖擊等性能的表面復合層技術。其基本原理是:在按照程序軌跡運行的 DC-Plasma-Jet 等離子束流的高溫下,金屬零件表面快速依次形成與弧斑直徑尺寸相近的熔池,將合金或陶瓷粉末同步送入弧柱或熔池中,粉末經快速加熱,呈熔化或半熔化狀態與熔池金屬混合擴散反應,隨著等離子弧柱的移動,合金熔池迅速凝固,形成與基體呈冶金結合的涂層。目前等離子束熔覆大多采用噴涂用Ni 基、Co 基和 Fe 基自熔合金粉末。向自熔合金中添加WC 、TiC 等陶瓷相及陶瓷相形成元素 ,可形成陶瓷復合涂層或梯度涂層。熱噴涂粉末結晶溫度區間大,應用于等離子束熔覆時,涂層氣孔和裂紋傾向較大。等離子熔覆屬于一種表面快速冶金過程,可得到符合相圖的各種合金,也可得到遠離平衡的超合金。因而開發等離子束熔覆專用材料將是等離子熔覆研究的重要方向之一。熔覆材料的引入方式將直接影響熔覆層的質量和服役性能。預引入法(或預涂敷法)易于涂敷混合成分的粉末,但難以使預置層厚度均勻,基材的熔深和稀釋率不易控制,多道搭接時易翹曲,粘結劑揮發易造成粉末飛濺和形成氣孔。另外生產效率低,粉末浪費大。因此,近年來同步送粉熔覆技術逐步受到重視,成為國內外研究的重點。與預引入法相比,同步送粉法要求預制合金粉,但僅限于符合平衡相圖的合金匹配,如要得到超合金層 ,則須使用混合粉,但要求混合粉末中各成分的密度、粒度 、粉末形狀和固態流動性基本一致,且流動性要好,否則會帶來送粉技術中的問題,影響熔覆層的內在和外觀質量。這為進一步研究熔覆專用同步送粉技術與裝置提出了一個新課題。

                                              等離子束熔覆是一種快速非平衡凝固過程,同時具有過飽和固溶強化、組織強化、彌散強化和沉淀強化等不可忽視的作用。與激光熔覆、電子束熔覆相比,等離子束熔覆是一種優質、高效、低成本的表面熔覆技術。負壓等離子束熔覆復合新材料強化技術標志著在這一領域中的領先水平,已成功地應用于煤礦采掘運輸設備中。

                                               3.4 微等離子體氧化

                                                微等離子體氧化又稱等離子體增強微弧氧化,是一種直接在有色金屬表面原位生長陶瓷氧化膜的方法,其基本原理是將 Al 、Ti 、Mg等金屬或其合金置于電解質水溶液中,利用電化學方法,使材料表面產生火花放電斑點,在等離子體化學、熱化學和電化學的共同作用下生成陶瓷膜層的陽極氧化方法。在微等離子體氧化過程的初始階段, 與傳統陽極氧化類似,生成一層具有電絕緣特性的金屬氧化膜,使電場強度達到能使電解質和氧離子離化、放電的數值。在此強電場作用下,電解質離子和氧離子進行碰撞、離化、氣化,電子通過隧道效應穿過氧化物禁帶,而后在導帶被加速導致覆層被擊穿,產生等離子體放電。氧離子、電解質離子與基體金屬強烈結合,在放電產生的極高溫度下,在基體表面進行熔覆、燒結,形成具有陶瓷結構的膜層。利用微等離子體技術生長出的致密的氧化物陶瓷薄膜厚度可達幾百微米,與基體的結合力強,尺寸變化小,且耐磨損、耐腐蝕、耐熱沖擊,在某些方面可以替代陶瓷噴涂技術。微等離子體氧化也有其自身的缺點:由于反應速度沒有得到有效的控制,制備出的陶瓷膜層的均勻性、結構穩定性差;由于能量過分集中而產生基體燒蝕等現象;處理過程中能耗過大且工藝成本高,在一定程度上限制了其廣泛應用。目前微弧氧化技術在國內外都沒有進入大規模的工業應用階段,但該技術生成陶瓷膜的特點決定了其特別適用于高速運動且耐磨、耐腐蝕性能要求高的零部件處理。如對發動機活塞(鑄造高硅鋁合金材料)進行微弧氧化處理,極大地提高了活塞的硬度和耐磨性,改善了活塞表面磨損嚴重的狀況;在機器制造業中,微弧氧化涂層可應用于真空無油泵和渦輪泵的高速旋轉零部件。

                                               4 等離子體技術的發展方向

                                                 等離子體技術在材料表面改性中的研究涉及多學科領域,各項技術所處發展階段也不盡相同,我國研究工作覆蓋面廣,但深入的機理研究和等離子體診斷工作較少。從今后的發展方向看,還需在以下研究領域加大投入。

                                              (1)加強等離子體表面改性機理的研究,解決好溫度場測定不夠精確的問題,從理論上對某些等離子表面處理技術產生殘余拉應力和裂紋的機理進行深入研究并提出具體解決方案。

                                              (2)加強對等離子表面處理工藝參數、材料性能以及表面狀況等對處理后表面層性能影響的研究,探索最優化工藝參數,發展成熟設備與工藝。

                                              (3)材料在遠離平衡的狀態下,其微觀組織結構的形成、演化機理及規律研究 。

                                              (4)發展等離子表面處理質量的在線監控技術。

                                               



                                               











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